Silisiumnitrid | |
---|---|
Generelle funksjoner | |
Molekylær eller rå formel | Ja 3 N 4 |
Utseende | luktfritt grått pulver [1] |
CAS-nummer | |
EINECS-nummer | 234-796-8 |
PubChem | 3084099 |
SMIL | N13[Si]25N4[Si]16N2[Si]34N56 |
Fysisk-kjemiske egenskaper | |
Tetthet (g/l, i cs ) | 3170 [1] |
Brytningsindeks | 2.016 [2] |
Løselighet i vann | Uløselig [1] |
Smeltepunkt | 1900 °C |
Sikkerhetsinformasjon | |
Silisiumnitrid er en kjemisk forbindelse av silisium og nitrogen med formelen Si 3 N 4 . Si 3 N 4 silisiumnitrid er det mest termodynamisk stabile av silisiumnitridene, noe som gjør det til det mest kommersielt viktige av silisiumnitridene [3] når det refereres til begrepet "silisiumnitrid". Det er et hvitt fast stoff med et høyt smeltepunkt som er relativt kjemisk inert, og blir angrepet av fortynnet hydrogenfluorid (HF) og varm svovelsyre (H 2 SO 4. Det er veldig hardt (8,5 på Mohs-skalaen ) og har en ' ' høy termisk stabilitet med sterke optiske ikke-lineariteter for optiske applikasjoner [4]
Silisiumnitrid fremstilles ved å varme opp pulverisert silisium mellom 1300 ° C og 1400 ° C i et nitrogenmiljø:
Vekten av silisiumprøven øker gradvis på grunn av den kjemiske kombinasjonen av silisium og nitrogen. Uten en jernholdig katalysator er reaksjonen fullført etter noen timer (~ 7), når det ikke er ytterligere vektøkning på grunn av nitrogenopptak (per gram silisium). I tillegg til Si 3 N 4 silisiumnitrid er det rapportert om flere andre silisiumnitridfaser (med kjemiske formler som tilsvarer ulike grader av nitrering / oksidasjonstilstand av Si) i litteraturen, for eksempel gassformig disilisiummononitrid (Si 2N ), silisium mononitrid (SiN) og silisiumseskvinitrid (Si 2 N 3 ), som hver er støkiometriske faser. Som med andre ildfaste materialer , avhenger produktene som oppnås i disse høytemperatursyntesene av reaksjonsbetingelsene (f.eks. tid, temperatur og utgangsmaterialer inkludert reagenser og beholdermaterialer), så vel som av rensemodusen. Imidlertid har eksistensen av sesquinitrid siden blitt stilt spørsmål ved. [5] .
Den kan også tilberedes på følgende måte: [6]
ved 0 °C ved 1000 °CDen karbotermiske reduksjonen av silisiumdioksid (SiO 2 ) i en nitrogenatmosfære ved 1400–1450 °C ble også undersøkt : [6]
Nitrering av silisiumpulver ble utviklet på 1950-tallet, etter «gjenoppdagelsen» av silisiumnitrid, og var den første storskalametoden for å produsere pulver. Imidlertid har bruken av lavrent råsilisium ført til at silisiumnitrid har blitt forurenset av silikater og jern . Dekomponeringen av diimidet resulterer i amorft silisiumnitrid, som krever ytterligere utglødning under nitrogen ved 1400-1500 °C for å omdanne det til et krystallinsk pulver; dette er nå den nest viktigste ruten for kommersiell produksjon. Karbotermisk reduksjon var den første metoden som ble brukt for produksjon av silisiumnitrid og regnes nå som den mest kostnadseffektive industrielle metoden for å oppnå høyrent silisiumnitridpulver [6] .
Silisiumnitridfilmer dannes ved bruk av kjemisk dampavsetning (CVD) eller en av dens varianter, for eksempel plasmaforsterket kjemisk dampavsetning (PECVD): [6] [7]
ved 750-850 °C [8]For avsetning av silisiumnitridlag på halvledersubstrater (vanligvis silisium) brukes to metoder: [7]
Gitterkonstantene til silisiumnitrid og silisium er forskjellige. Derfor kan spenninger eller stress oppstå, avhengig av avsetningsprosessen. Spesielt ved bruk av PECVD-teknologi kan denne spenningen reduseres ved å justere avsetningsparametrene [10] .
Silisiumnitrid nanotråder kan også produseres ved sol-gel- metoden ved bruk av karbotermisk reduksjon etterfulgt av nitrering av silikagelen , som inneholder ultrafine karbonpartikler . Partikler kan produseres ved dekomponering av dekstrose i temperaturområdet 1200–1350 °C. De mulige syntesereaksjonene er: [11]
Ogeller:
Silisiumnitrid er vanskelig å produsere som et bulkmateriale: det kan ikke varmes opp til over 1850 ° C, som er godt under smeltepunktet, på grunn av dissosiasjonen til silisium og nitrogen. Derfor er anvendelsen av konvensjonelle sintringsteknikker for varm isostatisk pressing problematisk. Binding av silisiumnitridpulver kan oppnås ved lavere temperaturer ved å tilsette ytterligere materialer (sintringshjelpemidler eller "bindemidler") som vanligvis induserer en grad av væskefasesintring [12] . Et renere alternativ er å bruke gnistplasmasintring der oppvarmingen utføres veldig raskt (noen få sekunder) ved å sende pulser av elektrisk strøm gjennom det komprimerte pulveret. Med denne teknikken ble kompakte og tette agglomerater av silisiumnitrid oppnådd ved temperaturer på 1500–1700 °C. [1. 3]
trigonal
sekskantet
kubikk
Det er tre krystallografiske strukturer av silisiumnitrid, utpekt som faser og [14] . Faser og er de vanligste formene for silisiumnitrid og kan produseres under normale trykkforhold. Fasen kan kun syntetiseres ved høye trykk og temperaturer, og har en hardhet på 35 GPa [15] [16] .
The og LA har henholdsvis trigonal ( Pearsons symbol hP28, romgruppe P31c, n ° 159) og sekskantet (Pearsons sympulum hP14, romgruppe P63, n ° 173), som er konstruert ved å dele vinklene til SiN 4 -tetraedrene . De kan anses å bestå av lag med silisium- og nitrogenatomer i henholdsvis sekvensen ABAB ... eller ABCDABCD ... i og . AB-laget er det samme i og-fasene og CD-laget i fasen er relatert til AB ved et c-glideplan . Silisiumnitridtetraedrene i tetraedrene er sammenkoblet på en slik måte at de danner tunneler som går parallelt med c-aksen til enhetscellen . På grunn av c-glideplanet som relaterer AB til CD, inneholder strukturen hulrom i stedet for tunneler. Kubikken blir ofte referert til i litteraturen som c-modifikasjonen , i analogi med den kubiske modifikasjonen av bornitrid (c-BN). Den har en spinelllignende struktur der to silisiumatomer hver koordinerer seks nitrogenatomer på en oktaedrisk måte og ett silisiumatom koordinerer fire nitrogenatomer på en tetraedrisk måte. [17]
Den lengre stablesekvensen gjør at fasen har høyere hardhet enn fasen . Imidlertid er fasen kjemisk ustabil i forhold til fasen . Ved høye temperaturer, når en væskefase er tilstede, forvandles fasen alltid til fasen . Derfor er det hovedformen som brukes i silisiumnitridbasert keramikk [18] . Unormal krystallvekst kan oppstå i dopemidlet, hvorved unormalt store langstrakte krystaller dannes til en finere ekviaksial krystallmatrise og kan tjene som en teknikk for å forbedre bruddstyrken i dette materialet ved sprekkdannelse, dvs. evnen til det aktuelle materialet til å overføre belastning fra den sprukne metallplaten til de tilsvarende fiberlagene, og reduserer dermed spenningene ved spissen av sprekken, og bremser veksten enda mer [19] . Den unormale krystallveksten i dopet silisiumnitrid skyldes diffusjonen forsterket av tilsetningsstoffet, noe som resulterer i komposittmikrostrukturer som også kan betraktes som "kompositter in situ" eller "selvforsterkede materialer" [20] .
I tillegg til krystallinske polymorfer av silisiumnitrid, kan glassaktige amorfe materialer dannes som pyrolyseprodukter av prekeramiske polymerer , som oftest inneholder varierende mengder gjenværende karbon (derav regnes de mer riktig som silisiumkarbonitrider). Spesielt kan polykarbosilazan lett omdannes til en amorf form av silisiumkarbonitridbasert materiale etter pyrolyse, med viktige implikasjoner i behandlingen av silisiumnitridmaterialer gjennom mer vanlig brukte prosesseringsteknikker for polymerer [21] .
Generelt er hovedproblemet med silisiumnitridapplikasjoner ikke den tekniske ytelsen, men kostnaden. Ettersom kostnadene har gått ned, øker antallet søknader på tvers av sektorer [22] .
En av hovedapplikasjonene for sintret silisiumnitrid er i bilindustrien som et materiale for motordeler. Disse inkluderer, i dieselmotorer , glødeplugger for raskere start, forforbrenningskamre (virvelkamre) for lavere utslipp, raskere start og lavere støy, turbolading for å redusere motoretterslep og utslipp. I gnisttenningsmotorer brukes silisiumnitrid i vippeputene for mindre slitasje , turboladerturbiner for mindre treghet og mindre motoretterslep, og i eksoskontrollventilene for økt akselerasjon. Som eksempler på produksjonsnivåer er det anslått at det produseres mer enn 300 000 turboladere av sintret silisiumnitrid årlig [6] [12] [22] .
Silisiumnitridlager er både helkeramiske lagre og hybridkeramiske lagre med keramiske kuler og stålløpebaner. Silisiumnitridkeramikk har god slagfasthet sammenlignet med annen keramikk. Derfor brukes silisiumnitrid keramiske kulelager i høyytelseslager. Et representativt eksempel er bruken av silisiumnitridlager i hovedmotorene til NASAs romferge [23] [24] .
Siden kulelager av silisiumnitrid er hardere enn metall, reduserer dette kontakten med lagerringen. Dette resulterer i 80 % mindre friksjon, 3 til 10 ganger lengre levetid, 80 % høyere hastighet, 60 % mindre vekt, evne til å operere med mangel på smøring, økt korrosjonsmotstand og driftstemperatur høyere enn tradisjonelle metalllagre [22] . Silisiumnitridkuler veier 79 % mindre enn tungstenkarbidkuler . Silisiumnitridkulelager finnes i avanserte billagre, industrilagre, vindturbiner , motorsport, sykler , skøyter og skateboards . Silisiumnitridlager er spesielt nyttige i applikasjoner der korrosjon, elektriske eller magnetiske felt forbyr bruk av metaller. For eksempel i tidevannsmålere, der sjøvannsangrep er et problem, eller i elektrisk feltdeteksjon [12] .
Silisiumnitrid ble først bevist å være et overlegent lager i 1972, men kom ikke i produksjon før nesten 1990 på grunn av utfordringene knyttet til kostnadsreduksjon. Siden 1990 har kostnadene blitt betydelig redusert ettersom produksjonsvolumet har økt. Mens silisiumnitridlagre fortsatt er 2-5 ganger dyrere enn de beste stållagrene, garanterer deres overlegne ytelse og holdbarhet omfattende bruk. I 1996 ble lagerkuler for maskinverktøy og mange andre bruksområder produsert i USA. Veksten er estimert til 40 % per år, men den kan bli enda større hvis keramiske lagre ble valgt for forbrukerapplikasjoner som rulleskøyter og datadiskstasjoner [22] .
NASA-tester viser at keramiske hybridlagre viser mye mindre slitasje enn standard stållagre [25] .
Silisiumnitrid har lenge vært brukt i høytemperaturapplikasjoner. Spesielt har det blitt identifisert som et av de få monolitiske keramiske materialene som er i stand til å overleve alvorlige termiske sjokk og termiske gradienter generert i hydrogen / oksygen rakettmotorer . For å demonstrere denne evnen i et komplekst oppsett, brukte NASA-forskere avansert hurtig prototyping-teknologi for å fremstille en forbrenningskammer-/dysekomponent (thruster) med en diameter på én tomme . Thrusteren ble testet i varm ild med et hydrogen/oksygen drivmiddel og overlevde fem sykluser, inkludert en 5 minutters syklus ved en materialtemperatur på 1320 °C [26] .
I 2010 ble silisiumnitrid brukt som hovedmateriale i thrusterne til romfartøyet JAXA Akatsuki [27] .
Silisiumnitrid ble brukt til "mikro-skodder" utviklet for den nære infrarøde spektrografen ombord på James Webb-romteleskopet . I følge NASA er "driftstemperaturen kryogen, så enheten må kunne operere ved ekstremt lave temperaturer. En annen utfordring var utviklingen av skodder som ville kunne åpne og lukke gjentatte ganger uten tretthet; åpne individuelt;" og åpne nok til å oppfylle de vitenskapelige kravene til instrumentet. Silisiumnitrid ble valgt for bruk i mikroslukkere på grunn av dets høye styrke og utmattelsesmotstand." Dette mikrolukkersystemet lar instrumentet observere og analysere opptil 100 himmelobjekter samtidig [28]
Silisiumnitrid har mange ortopediske bruksområder [29] [30] . Materialet er også et alternativ til PEEK ( polyether ether keton ) og titan , som brukes til spinalfusjonsenheter [31] [32] Det er den hydrofile og mikrostrukturerte overflaten til silisiumnitridet som bidrar til styrken, holdbarheten og påliteligheten av materialet sammenlignet med PEEK og titan [30] [31] [33] Noen sammensetninger av dette materialet har antibakterielle [34] , antifungale eller antivirale egenskaper [35] .
Den første store anvendelsen av silisiumnitrid var som et slipende materiale og i konstruksjonen av skjæreverktøy. Løs monolittisk silisiumnitrid brukes som materiale for skjæreverktøy på grunn av hardhet, termisk stabilitet og slitestyrke. Den er spesielt egnet for høyhastighetsbearbeiding av støpejern . Varmhardhet, bruddseighet og termisk støtmotstand gjør at sintret silisiumnitrid kan kutte støpejern, hardt stål og nikkelbaserte legeringer med overflatehastigheter opptil 25 ganger raskere enn de som oppnås med konvensjonelle materialer som wolframkarbid [12] . Bruken av silisiumnitrid i skjæreverktøy hadde en merkbar effekt på produksjonen. For eksempel har planfresing av grått støpejern med silisiumnitrid-skjær doblet skjærehastigheten, økt verktøylevetiden fra én del til seks deler per egg, og redusert gjennomsnittskostnaden for skjær med 50 % sammenlignet med tradisjonelle verktøy i wolframkarbid [6 ] [22] .
Silisiumnitrid brukes ofte som en elektrisk isolator og som en kjemisk barriere ved fremstilling av integrerte kretser , eller for å elektrisk isolere ulike strukturer. Som et passiveringslag for mikrobrikker er det overlegent silisiumdioksid, siden det er en betydelig bedre diffusjonsbarriere mot vannmolekyler og natriumioner , to hovedkilder til korrosjon og ustabilitet i mikroelektronikk . Det brukes også som et dielektrikum mellom polykrystallinske silisiumlag i kondensatorer i analoge brikker [36] .
LPCVD-avsatt silisiumnitrid inneholder opptil 8 % hydrogen. Den opplever også alvorlig strekkspenning , som kan bryte filmer tykkere enn 200nm. Imidlertid har den høyere resistivitet og dielektrisk styrke enn de fleste tilgjengelige isolatorer i mikrofabrikasjon (henholdsvis 1016 Ω · cm og 10 MV/cm) [7] .
Ikke bare silisiumnitrid, men også ulike ternære forbindelser av silisium, nitrogen og hydrogen (SiN x H y ) brukes som isolasjonslag. De avsettes i plasma ved hjelp av følgende reaksjoner: [7]
Disse SiNH-filmene har mye lavere strekkspenning, men dårligere elektriske egenskaper (resistivitet fra 106 til 1015 Ωcm og dielektrisk styrke fra 1 til 5 MV/cm) [7] Disse silisiumfilmene er også termisk stabile ved høye temperaturer under spesifikke fysiske forhold. Silisiumnitrid brukes også i xerografiske prosesser som et av lagene i den fotografiske trommelen [37] Silisiumnitrid brukes også som antennelseskilde for gassapparater [38] . På grunn av sine gode elastiske egenskaper er silisiumnitrid, sammen med silisium og silisiumoksyd , det mest populære materialet for cantilevers , de følsomme elementene i atomkraftmikroskoper [39] .
Den første forberedelsen ble rapportert i 1857 av Henri Sainte-Claire Deville og Friedrich Wöhler [40] . I deres metode ble silisiumet varmet opp i en digel plassert inne i en annen digel fylt med karbon for å redusere oksygengjennomtrengning til den indre digelen. De la merke til et produkt de kalte silisiumnitrid, men spesifiserte ikke dets kjemiske sammensetning. Paul Schützenberger rapporterte først i 1879 et produkt med sammensetningen av tetranitrid, Si 3 N 4 , som er oppnådd ved å varme silisium med brasque (pasta oppnådd ved å blande kull, kull eller koks med leire som deretter brukes til å belegge digler) i en sprengning ovn. I 1910 oppvarmet Ludwig Weiss og Theodor Engelhardt silisium under rent nitrogen for å produsere Si 3 N 4 [41] E. Friederich og L. Sittig produserte silisiumnitrid i 1925 ved karbotermisk reduksjon under nitrogen, dvs. ved å varme opp silisiumdioksyd, karbon og nitrogen til 12500 -1300 °C.
Silisiumnitrid forble bare en kjemisk kuriositet i flere tiår før den ble brukt i kommersielle applikasjoner. Fra 1948 til 1952 søkte Carborundum Company i Niagara Falls om flere patenter på produksjon og påføring av silisiumnitrid [6] . I 1958 ble silisiumnitrid produsert av Union Carbide for termoelementrør , rakettdyser, båter og digler for smelting av metaller. I Storbritannia var bruken av silisiumnitrid, som begynte i 1953, rettet mot høytemperaturdelene av gassturbiner og førte til utviklingen av reaksjonsbundet silisiumnitrid og varmpresset silisiumnitrid. I 1971 inngikk det amerikanske forsvarsdepartementet DARPA en kontrakt på 17 millioner dollar med Ford og Westinghouse for to keramiske gassturbiner [42] .
Selv om egenskapene til silisiumnitrid var velkjente, ble dens naturlige tilstedeværelse først oppdaget på 1990-tallet, i form av bittesmå inneslutninger (omtrent 2 µm × 0,5 µm) i meteoritter . Mineralet ble kalt nierite til ære for en pioner innen massespektrometri , Alfred Otto Carl Nier [43] . Dette mineralet kan tidligere ha blitt oppdaget, igjen utelukkende i meteoritter, av sovjetiske geologer [48]