Massespektrometer

Massespektrometeret er et analytisk instrument som skiller ioner med samme ladning og forskjellig masse, eller mer generelt med et annet masse-til-ladningsforhold [1] (som for eksempel isotoper ). Et spektrometer spesielt egnet for måling av isotopiske overflod er det utelukkende magnetiske designet rundt 1920 av Arthur Jeffrey Dempster , i tillegg til Francis William Aston .

Teoretiske prinsipper

Ionene som produseres av en kilde passerer gjennom et par smale spalter som definerer dens bane og mellom hvilke en potensiell forskjell påføres . Ved utgangen fra den andre spalten har alle ionene, med samme ladning, uavhengig av deres masse, den kinetiske energien :

På denne måten oppnås en tynn og kollimert stråle av isoenergetiske ioner (som har samme energi) som går inn i et område hvor kun et jevnt magnetfelt B virker. De blir dermed utsatt for en kraft, kalt Lorentz-styrken , gitt av følgende relasjon:

Siden det elektriske feltet E i dette tilfellet er null, skyldes kraften det magnetiske feltet alene. Kurvaturradiusen til banen, som oppnås ved å likestille Lorentz- kraften med sentripetalkraften , er gitt av:

Siden massen m, feltet B og ladningen q er konstante, og hastigheten v ikke endres i modul siden kraften utelukkende er sentripetal, er krumningsradius også konstant, så banen beskrevet av partikkelen er en bue på omkrets. Med samme kinetiske energi og ladning tilsvarer ulike hastigheter ulike masser, og derfor ulike radier. Masse-til-ladning-forholdet bestemmes derfor for de ulike typene ioner ved måling av r, kjent magnetfeltet og akselerasjonspotensialforskjellen. Posisjonsdetektoren er, i motsetning til det som skjer i en massespektrograf (som bruker en fotografisk plate), av elektronisk karakter.

Instrumentering

Eksempel på introduksjon

Massespektrometre fungerer under høyvakuumforhold avhengig av hvilken del av instrumentet som vurderes: 10 -4 mmHg i ioniseringsseksjonen (med unntak av atmosfærisk trykk (id APCI) og plasma (ICP) ioniseringssystemer); 10 -8 i analysesystemet (ionseparasjon) og i deteksjonssystemet. Alt dette er nødvendig for å få et spekter med god oppløsning, da massespektrometeranalysatoren skiller ut basert på momentumet. Tilstedeværelsen av atmosfæriske gassmolekyler kan faktisk forstyrre ionene, variere deres kinetiske energi og forverre signal/støyforholdet.

Analytten innføres i instrumentet på noen få mikrogram og kan introduseres direkte eller via et grensesnitt. For direkte innføring introduseres faste og høytkokende væskeprøver med sonden for direkte innføring , lavtkokende væsker introduseres ved å koble beholderen som inneholder væsken til vakuumkilden med en kapillær som det er en innsnevring på for ikke å ubalanserer vakuumet for mye. Hvis instrumentet ved utløpet er koblet til en kromatografisk kolonne , slik det nå er praksis i mange tilfeller, kommer prøven inn i instrumentet ved slutten av elueringen enten direkte i gassfasen eller gjennom en grenseflate umiddelbart nedstrøms for kolonnen. Jetseparasjon eller åpne delte grensesnitt ble brukt for gasskromatografi , men med mer moderne kapillærkolonner (strømmer <1 mL/min) er det mulig å koble kolonnen direkte til kilden. For HPLC er forskjellige grensesnitt blitt utviklet og forlatt, både ioniserende (ionisering skjer direkte i introduksjonssystemet) og ikke-ioniserende (kilden er atskilt fra introduksjonssystemet), for tiden er det mest brukte elektrospray -ioniserende grensesnittet . Når det gjelder kapillærelektroforese , er grensesnittene som brukes: væskeforbindelsesgrensesnittet , det koaksiale grensesnittet og grensesnittet uten make-up .

Ionisering

Analytten kan ioniseres i henhold til ulike teknikker: elektronutdrivelse, protonering, deprotonering, kationisering. Ved utdrivelse av elektroner genereres et radikalion, en svært ustabil art som lett kan gjennomgå fragmentering, mens det ved protonering og deprotonering genereres et pseudomolekylært ion. Massen til forbindelsen er lett å oppdage med utgangspunkt i m/z-forholdet fordi ladningen til ionet i de fleste tilfeller er enhetlig positiv (+1).

De mest brukte ioniseringsteknikkene er: elektronisk ionisering , kjemisk ionisering , MALDI ( matriseassistert laserdesorpsjon/ionisering ), ESI , APPI , APCI . Det elektroniske støtet utnytter bombardementet med elektroner akselerert av et elektrisk felt og forårsaker en betydelig fragmentering ( hard ionisering ). Kjemisk ionisering er en indirekte ionisering basert på ioniske arter oppnådd på forhånd ved ionisering av lavmolekylære gassmolekyler som metan eller isobutan ; det er en "mykere" ioniseringsteknikk ( myk ionisering ).

MALDI - teknikken består i å absorbere prøven på en matrise som deretter bombarderes med en laserstråle (ofte en nitrogenlaser ). Takket være fenomenet desorpsjon frigjøres prøven i en "clustered" form, dvs. kompleksdannet med matrisen. Svært ofte kombineres MALDI - teknikken med spektrometre utstyrt med en Time of flight (TOF) analysator, den gir liten fragmentering ( myk ) og gjør det mulig å analysere forbindelser med høy molekylvekt .

Ioniseringsmetoder er:

Ioneseparasjon

Uansett hvilken metode som brukes for å ionisere prøven, kommer strømmen av produserte ioner inn i analysatoren , det vil si en enhet som er i stand til å separere ionene i henhold til deres masse/ladningsforhold ( m/z ), på samme måte som en monokromator . de forskjellige bølgelengdene i spektrofotometri .

Det finnes flere typer analysatorer:

Driftsmodusene til analysatorene er:

Det finnes massespektrometre med lav og høy oppløsning basert på evnen til å skille to ioner som har masser svært nær hverandre. Den høyeste oppløsningen er tilgjengelig med ultrahøyt vakuuminstrumenter.

Magnetisk sektor

Den er basert på det faktum at ioner med samme ladning og forskjellig masse nedsenket i et magnetfelt vil vandre en bane med forskjellige krumningsradier.

Sammen med den elektrostatiske sektoren danner den dobbeltfokuseringsanalysatoren .

Quadrupol

Det er en analysator designet av Wolfgang Paul , som han vant Nobelprisen ex aequo for fysikk for i 1989 .
Strømmen av ioner krysser et rom med en kvadratisk seksjon i midten av fire parallelle horisontale stenger hvis diagonalt motsatte par likespenninger med motsatt fortegn påføres. Dette faste elektriske feltet, kombinert med et annet oscillerende felt med frekvenser i størrelsesorden radiobølger, får ionene til å bevege seg i henhold til sinusformede baner, slik at bare de med en gitt masse kan krysse hele kvadrupolen og nå detektoren.
Modulasjonen av radiosignalet gjør det mulig å skanne hele buen til de tilsvarende massene.

Instrumenter med denne typen separatorer er mer kompakte i størrelse og generelt rimeligere enn de som er basert på det statiske magnetfeltet.

Ionefelle

Basert på et fysisk prinsipp som ligner på det som utnyttes av kvadrupolen, holder ionefellen alle ionene inne, og frigjør dem selektivt ettersom intensiteten til det oscillerende elektriske feltet varierer. Det er tre hovedtyper av ionefeller som er forskjellige i sin konfigurasjon: QIT ( Quadrupole Ion Trap , tredimensjonal), LTQ ( Linear Trap Quadrupole , lineær) og den sylindriske ionefellen.

Flytid (TOF)

Den kinetiske energien til ionene som skapes i ioniseringskammeret avhenger av akselerasjonspotensialet; dette betyr at ionene, etterlatt til å bevege seg på en rettlinjet bane i fravær av andre elektriske eller magnetiske felt, beveger seg med forskjellige hastigheter i henhold til deres masse

for en analysator av gitt lengde har vi derfor at flytiden , det vil si tiden det tar et ion å reise gjennom hele rommet til analysatoren og nå detektoren, t er

hvor k er en typisk konstant for instrumentet.
Verdien av t er vanligvis i størrelsesorden noen få (5–20) mikrosekunder.
Det er klart at hvis ionene går inn i time-of-flight-analysatoren kontinuerlig, som i tilfellet med tidligere analysatorer, er det umulig å oppnå deres separasjon. Ioneblandingen må derfor deles inn i en serie med svært korte pulser ved å virke på akselerasjonspotensialet.

Detektorer

Disse er vanligvis dinoder , det vil si elektroniske multiplikatorer som er i stand til å forsterke den svært svake strømmen produsert av ionene som har passert analysatoren. Signalene som oppnås på denne måten blir deretter overført til en datamaskin som er i stand til, med passende programvare, å representere mengden av hvert ion som en funksjon av dets masse, dvs. det endelige massespekteret.

Bruken av kalkulatorer lar deg også raskt kombinere styringen av instrumentparametrene med det bibliografiske søket i biblioteker av spektre i elektronisk format, for å automatisere identifiseringen av forbindelser basert på deres spektrum og driftsforholdene der det ble utført. analyse.

Detektorene til de første spektrometrene var fotografiske plater.

Merknader

  1. ^ IUPAC Gold Book , " massespektrometer"

Bibliografi

  • KA Rubinson, JF Rubinson, Instrumental Analytical Chemistry , 1. utgave, Bologna, Zanichelli, juli 2002, ISBN  88-08-08959-2 .
  • DA Skoog, JJ Leary, Instrumental Analytical Chemistry , EdiSes ISBN 88-7959-066-9

Relaterte elementer

Andre prosjekter

Eksterne lenker