Neodymklorid

Neodymklorid
Generelle funksjoner
Molekylær eller rå formelNdCl 3
Molekylmasse ( u )250.598
Utseendehygroskopisk lilla fast stoff
CAS-nummer10024-93-8
EINECS-nummer233-031-5
PubChem66204
SMILCl[Nd](Cl)Cl
Fysisk-kjemiske egenskaper
Tetthet (g/cm 3 , i cs )4,13 g / cm3 (2282 hydrat))
Løselighet i vann0,967 kg/L ved 13 °C
Smeltepunkt758 °C
Koketemperatur1600 °C
Sikkerhetsinformasjon
Kjemiske faresymboler
Merk følgende
Fraser H315 - 319 - 335
Råd P261 - 305 + 351 + 338 [1]

Neodymklorid , også kalt neodym(III) klorid eller neodymtriklorid, neodymsaltet av saltsyre . Denne forbindelsen, i vannfri form, er et lillafarget fast stoff som raskt absorberer vann ved eksponering for luft for å danne et lillafarget heksahydrat, NdCl 3 6H 2 O. Neodym (III) klorid produseres fra monazittmineraler og bastnäsitt ved bruk av et kompleks flertrinns utvinningsprosess. Den har flere viktige bruksområder som mellomkjemikalier for produksjon av neodymlasere og lasere basert på neodym og optiske fibre. Andre bruksområder inkluderer bruk som katalysator i organisk syntese og dekomponering av avløpsvannforurensning, korrosjonsbeskyttelse av aluminium og dets legeringer , og fluorescerende merking av organiske molekyler ( DNA ).

Struktur

Solid

Vannfri NdCl 3 presenterer neodym i en ni-koordinat trigonal prismatisk geometri og krystalliserer med UCl 3 -strukturen . Denne heksagonale strukturen er vanlig for mange halogenerte lantanider og aktinider som LaCl 3 , LaBr 3 , SmCl 3 , PrCl 3 , EuCl 3 , CeCl 3 , CeBr 3 , GdCl 3 , AmCl 3 og TbCl 3 , men ikke for LuYbCl 3 . [2]

Løsning

Strukturen til neodym (III) kloridet i løsningen avhenger avgjørende av løsningsmidlet: i vann er hovedarten Nd (H 2 O) 8 3+ og denne situasjonen er vanlig for de fleste sjeldne jordartsmetaller og -bromider. I metanol er artene NdCl 2 (CH 3 OH) 6+ og i saltsyre NdCl (H 2 O ) 7 2+ . Koordinasjonen av neodym er oktaedrisk i alle tilfeller, men strukturen til liganden er forskjellig. [3]

Egenskaper

NdCl 3 er et mykt paramagnetisk fast stoff , som blir ferromagnetisk ved en veldig lav temperatur på 0,5 K. [4] Dens elektriske ledningsevne er omtrent 240 S/m og varmekapasiteten er ~ 100 J/(mol · K). [5] NdCl 3 er lett løselig i vann og etanol , men ikke i kloroform eller eter . Reduksjonen av NdCl3 med metall ved temperaturer over650  ° C produserer NdCl 2 : [6]

Oppvarming av NdCl 3 med vann eller silikadamper produserer neodymoksyklorid:

Reaksjonen av NdCl3 med hydrogensulfid ved ca1 100  ° C produserer neodymsulfid:

Reaksjoner med ammoniakk og fosfin ved høye temperaturer produserer henholdsvis neodymnitrid og fosfid:

Mens tilsetning av flussyre produserer neodymfluorid :

Forberedelse

NdCl 3 er produsert fra monazitt- og bastnäsittmineraler. Syntesen er kompleks på grunn av den lave forekomsten av neodym i jordskorpen (38 mg / kg) og vanskeligheten med å skille neodym fra andre lantanider. Imidlertid er prosessen lettere for neodym enn for andre lantanider på grunn av dets relativt høye mineralinnhold - opptil 16 vekt%, som er den tredje høyeste etter cerium og lantan . [7]

Den knuste malmen behandles med varm konsentrert svovelsyre for å produsere vannløselige sjeldne jordartssulfater . Syrefiltrater nøytraliseres delvis med natriumhydroksid ved pH 3-4. Thorium utfelles fra løsningen i form av hydroksid og fjernes. Løsningen behandles deretter med ammoniumoksalat for å omdanne de sjeldne jordartene til deres uoppløselige oksalater . Oksalater omdannes til oksider ved gløding. Oksydene er oppløst i salpetersyre som utelukker hovedkomponentene, cerium, hvis oksid er uløselig i HNO 3 . Neodymoksid skilles fra andre sjeldne jordartsoksider ved ionebytting. I denne prosessen absorberes sjeldne jordarter på egnet harpiks ved ionebytting med hydrogen, ammonium eller kobber(II)ioner som er tilstede i harpiksen. De sjeldne jordarts-ionene blir deretter selektivt eliminert med et egnet kompleksdannende middel, slik som ammoniumsitrat eller nitrilotracetat. [8]

Denne prosessen produserer normalt Nd 2 O 3 ; oksid er vanskelig å omdanne direkte til elementært neodym, som ofte er målet for hele den teknologiske prosedyren. Derfor behandles oksidet med saltsyre og ammoniumklorid for å produsere den mindre stabile NdCl 3 : [8]

NdCl 3 som dermed produseres absorberer raskt vann og omdannes til NdCl 3 · 6H 2 O-hydrat, som er stabilt for lagring og kan omdannes tilbake til NdCl 3 ved behov. Enkel rask oppvarming av hydratet er ikke praktisk for dette formålet fordi det forårsaker hydrolyse som resulterer i produksjon av Nd 2 O 3 . [9] Derfor fremstilles vannfri NdCl 3 ved dehydrering av hydratet ved sakte oppvarming av en400 ° C med 4-6 ekvivalenter ammoniumklorid under høyvakuum eller ved oppvarming med et overskudd av tionylklorid i flere timer. [2] [10] [11] [12] Alternativt kan NdCl 3 fremstilles ved å reagere neodymmetallet med saltsyre eller klor , selv om denne metoden ikke er økonomisk på grunn av den relativt høye prisen på metallet og brukes til forskning kun formål. Etter tilberedning blir det vanligvis renset ved høytemperatur sublimering under høyvakuum. [2] [13] [14]

Applikasjoner

Produksjon av neodymmetall

Neodym (III) klorid er den vanligste utgangsforbindelsen for produksjon av neodymmetall. NdCl 3 varmes opp med ammoniumklorid eller ammoniumfluorid og flussyre eller med alkali- eller jordalkalimetaller i vakuum eller argonatmosfære300-400 ° C.

En alternativ rute er elektrolyse av den smeltede blandingen av vannfri NdCl3 og NaCl eller KCl ved temperaturer på ca.700 ° C. Blandingen smelter ved disse temperaturene, selv om de er under smeltepunktene til NdCl 3 og KCl (~770 °C ). [15]

Fiberlasere og forsterkere

Selv om NdCl 3 i seg selv ikke har en sterk luminescens, tjener den som en kilde til Nd 3+ ioner for forskjellige lysemitterende materialer. Sistnevnte inkluderer Nd-YAG-lasere og Nd-dopet fiberoptiske forsterkere, som forsterker lyset som sendes ut av andre lasere. Nd-YAG-laseren sender ut infrarødt lys ved 1064 mikrometer og er den mest populære solid state-laseren (dvs. laser basert på et solid medium). Grunnen til å bruke NdCl 3 i stedet for metallisk neodym eller dets oksid ved fremstilling av fibre er den enkle dekomponeringen av NdCl3 under kjemisk dampavsetning; sistnevnte prosess er mye brukt for fibervekst. [16]

Neodym (III) klorid er et dopingmiddel ikke bare av tradisjonelle silikabaserte optiske fibre, men også av plastfibre (dopedotime-gelatin, polyimid, polyetylen osv.) Det brukes også som tilsetning i organiske infrarøde dioder til lysutslipp. . Videre kan organiske neodym-dopete filmer fungere ikke bare som lysdioder, men også som fargefiltre som forbedrer emisjonsspekteret til lysdioder.

Løseligheten til neodym (III) klorid (og andre sjeldne jordarters salter) er tilstedeværelsen av forskjellige løsningsmidler i en ny type sjeldne jordarters laser, som ikke bruker et fast stoff, men en væske som et aktivt medium. Væsken som inneholder Nd 3+ ioner fremstilles i følgende reaksjoner:

hvor Nd 3+ faktisk er ionet solvatisert med forskjellige molekyler av selenoksyklorid koordinert i den første koordinasjonssfæren, det vil si [Nd (SeOCl 2 ) m ] 3+ . Laservæsker tilberedt med denne teknikken sender ut med samme bølgelengde på 1.064 mikrometer og har egenskaper, som høy forsterkning og emisjonsskarphet, som er mer karakteristiske for den krystallinske laseren enn Nd-glasslasere. Kvanteeffektiviteten til disse væskelaserne var omtrent 0,75 sammenlignet med den tradisjonelle Nd: YAG-laseren.

Katalyse

En annen viktig anvendelse av NdCl 3 er katalyse: i kombinasjon med organiske kjemikalier, som trietylaluminium og 2-propanol , akselererer det polymeriseringen av forskjellige diener . Produktene inkluderer generell syntetisk gummi som polybutylen , polybutadien og polyisopren . [9] [17] [18]

Neodym (III) klorid brukes også til å modifisere titandioksid . Sistnevnte er en av de mest populære uorganiske fotokatalysatorene for nedbrytning av fenol , forskjellige fargestoffer og andre forurensninger i avløpsvann. Den katalytiske virkningen av titanoksid må aktiveres av UV-lys, dvs. kunstig belysning. Modifikasjonen av titanoksid med neodym(III)klorid tillater imidlertid katalyse under synlig belysning, for eksempel sollys. Den modifiserte katalysatoren fremstilles ved hjelp av en kjemisk samutfellings-peptiseringsmetode ved bruk av ammoniumhydroksid fra blandingen av TiCl 4 og NdCl 3 i vandig løsning). Denne prosessen brukes kommersielt i stor skala på en 1000 liters reaktor for bruk i fotokatalytiske selvrensende malinger. [19] [20]

Korrosjonsbeskyttelse

Andre applikasjoner er under utvikling. For eksempel ble det bemerket at belegget av aluminium eller ulike aluminiumslegeringer gir en svært korrosjonsbestandig overflate, som derfor tålte nedsenking i en konsentrert vandig løsning av NaCl i to måneder uten gropdannelse. Belegget produseres ved nedsenking i en vandig løsning av NdCl 3 i en uke eller ved elektrolytisk avsetning ved bruk av samme løsning. Sammenlignet med tradisjonelle krombaserte korrosjonshemmere , er NdCl 3 og andre salter av sjeldne jordarter miljøvennlige og mye mindre giftige for mennesker og dyr. [21] [22]

Den beskyttende virkningen av NdCl 3 på aluminiumslegeringer er basert på dannelsen av uløselig neodymhydroksid. Som et klorid, er NdCl 3 i seg selv et korrosivt middel, som noen ganger brukes til keramiske korrosjonstester. [23]

Merking av organiske molekyler

Lantanider, inkludert neodym, er kjent for sin lyse luminescens og er derfor mye brukt som fluorescerende etiketter. Spesielt ble NdCl 3 inkorporert i organiske molekyler, slik som DNA, som deretter lett kunne spores ved hjelp av et fluorescensmikroskop under forskjellige fysiske og kjemiske reaksjoner. [24]

Merknader

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. av 20.09.2012, med henvisning til det utslitte saltet
  2. ^ a b c FT Edelmann, P. Poremba, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry Vol. 6 , redigert av WA Herrmann, Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1997.
  3. ^ Steele, Marcus L. og David L. Wertz, Løsningsmiddeleffekter på koordineringen av neodym (3+) ioner i konsentrerte neodymtrikloridløsninger , i Inorganic Chemistry , vol. 16, nei. 5, 1977, s. 1225, DOI : 10.1021 / ic50171a050 .
  4. ^ Skjeltorp, A, Analyse av magnetotermiske parametere i NdCl3 , i Physica B + C , vol. 86-88, 1977, s. 1295-1297, Bibcode : 1977PhyBC..86.1295S , DOI : 10.1016 / 0378-4363 (77) 90888-9 .
  5. ^ RT Carlin, Molten Salts , The Electrochemical Society, 1996, s. 447, ISBN  1-56677-159-5 .
  6. ^ Gerd Meyer, Lester R. Morss, Synthesis of lanthanide and actinide compounds , Springer, 1991, s. 161, ISBN  0-7923-1018-7 .
  7. ^ John Emsley, Nature's building blocks: an AZ guide to the elements , Oxford University Press, 2003, s. 268-270, ISBN  0-19-850340-7 .
  8. ^ a b Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemical Compounds , McGraw-Hill, 2003, s. 444-446, ISBN  0-07-049439-8 . Hentet 6. juni 2009 .
  9. ^ a b O. Nuyken, R. Anwander, Neodym-baserte Ziegler-katalysatorer , Springer, 2006, s. 15, ISBN  3-540-34809-3 .
  10. ^ MD Taylor, PC Carter, Fremstilling av vannfrie lantanidhalogenider, spesielt jodider , i J. Inorg. Nucl. Chem. , vol. 24, n. 4, 1962, s. 387, DOI : 10.1016 / 0022-1902 (62) 80034-7 .
  11. ^ J. Kutscher, A. Schneider, Notiz zur Präparation von wasserfreien Lanthaniden-Haloge-niden, Insbesusione von Jodiden , i Inorg. Nucl. Chem. Lit. , vol. 7, nei. 9, 1971, s. 815, DOI : 10.1016 / 0020-1650 (71) 80253-2 .
  12. ^ JH Freeman, ML Smith, Fremstillingen av vannfrie uorganiske klorider ved dehydrering med tionylklorid , i J. Inorg. Nucl. Chem. , vol. 7, nei. 3, 1958, s. 224, DOI : 10.1016 / 0022-1902 (58) 80073-1 .
  13. ^ LF Druding, JD Corbett, Lower Oxidation States of the Lanthanides. Neodymium (II) Chloride and Iodide , i J. Am. Chem. Soc. , vol. 83, n. 11, 1961, s. 2462, DOI : 10.1021 / ja01472a010 .
  14. ^ JD Corbett, reduserte halogenider av sjeldne jordelementer. , i Rev. Chim. Mineral , vol. 10, 1973, s. 239.
  15. ^ CK Gupta, Nagaiyar Krishnamurthy, Extraktiv metallurgi av sjeldne jordarter , CRC Press, 2004, s. 276, ISBN  0-415-33340-7 .
  16. ^ Emil Wolf, Progress in Optics , Elsevier, 1993, s. 49, ISBN  0-444-81592-9 .
  17. ^ Marina, N, Y Monakov, Z Sabirov og G Tolstikov, Lanthanidforbindelser - Katalysatorer for stereospesifikk polymerisering av dienmonomerer. Gjennomgang ☆ , i Polymer Science USSR , vol. 33, n. 3, 1991, s. 387, DOI : 10.1016 / 0032-3950 (91) 90237-K .
  18. ^ C. Wang, In situ cyclization modification in polymerization of butadiene by rare earth coordination catalyst , i Materials Chemistry and Physics , vol. 89, 200, s. 116, DOI : 10.1016 / j.matchemphys.2004.08.038 .
  19. ^ Xie, Y, Fotokatalyse av neodymionmodifisert TiO2-sol under bestråling med synlig lys , i Applied Surface Science , vol. 221, 1–4, 2004, s. 17-24, Bibcode : 2004ApSS..221 ... 17X , DOI : 10.1016 / S0169-4332 (03) 00945-0 .
  20. ^ Stengl, V, S Bakardjieva og N Murafa, Forberedelse og fotokatalytisk aktivitet av sjeldne jordarter dopede TiO2 nanopartikler , i Materials Chemistry and Physics , vol. 114, 2009, s. 217-226, DOI : 10.1016 / j.matchhemphys.2008.09.025 .
  21. ^ Vinod S. Agarwala, GM Ugiansky, Nye metoder for korrosjonstesting av aluminiumslegeringer , ASTM International, 1992, s. 180, ISBN  0-8031-1435-4 .
  22. ^ Bethencourt, M, FJ Botana, JJ Calvino, M. Marcos og MA Rodríguez-Chacón, Lanthanide-forbindelser som miljøvennlige korrosjonsinhibitorer av aluminiumslegeringer: en gjennomgang , i Corrosion Science , vol. 40, nei. 11, 1998, s. 1803, DOI : 10.1016 / S0010-938X (98) 00077-8 .
  23. ^ Takeuchi, M, T Kato, K Hanada, T Koizumi og S Aose, Korrosjonsbestandighet for keramiske materialer i pyrokjemisk reprosesseringstilstand ved bruk av smeltet salt for brukt kjernefysisk oksidbrensel , i Journal of Physics and Chemistry of Solids , vol. 66, 2-4, 2005, s. 521, Bibcode : 2005JPCS ... 66..521T , DOI : 10.1016 / j.jpcs.2004.06.046 .
  24. ^ Comby, S og J Bunzli, kapittel 235 Lanthanide Near-Infrared Luminescence in Molecular Probes and Devices , i Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths Volume 37 , Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, vol. 37, 2007, s. 217 , DOI : 10.1016 / S0168-1273 (07) 37035-9 , ISBN  978-0-444-52144-6 .

Andre prosjekter